線性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯與少量高級α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下,經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物,密度處于0.915~0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規(guī)定,0.926~0.940克/立方厘米的密度范圍屬中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE將其密度擴(kuò)大至塑性體(0.890~0.915克/立方厘米)和彈性體(<0.890克/立方厘米)。但美國塑料工業(yè)協(xié)會(SPI)和美國塑料工業(yè)委員會(APC)只將LLDPE的范圍擴(kuò)大至塑性體,不包括彈性體。上世紀(jì)80年代,Union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷售的塑性體和彈性體稱之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹脂。 常規(guī)LLDPE的分子結(jié)構(gòu)以其線性主鏈為特征,只有少量或沒有長支鏈,但包含一些短支鏈。沒有長支鏈?zhǔn)咕酆衔锏慕Y(jié)晶性較高。 通常,LLDPE樹脂用密度和熔體指數(shù)來表征。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長度則取決于共聚單體的類型。共聚單體濃度越高,樹脂的密度越低。此外,熔體指數(shù)是樹脂平均分子量的反映,主要由反應(yīng)溫度(溶液法)和加入鏈轉(zhuǎn)移劑(氣相法)來決定。平均分子量與分子量分布無關(guān),后者主要受催化劑類型影響。 LLDPE在20世紀(jì)70年代由Union Carbide公司工業(yè)化,它代表了聚乙烯催化劑和工藝技術(shù)的重大變革,使聚乙烯的產(chǎn)品范圍顯著擴(kuò)大。LLDPE用配位催化劑代替自由基引發(fā)劑,以及用較低成本的低壓氣相聚合取代成本較高的高壓反應(yīng)器,在比較短的時間內(nèi),便以其優(yōu)異的性能和較低的成本,在許多領(lǐng)域已替代了LDPE。目前LLDPE幾乎滲透到所有的傳統(tǒng)聚乙烯市場,包括薄膜、模塑、管材和電線電纜。 LLDPE產(chǎn)品無毒、無味、無臭,呈乳白色顆粒。與LDPE相比具有強(qiáng)度高、韌性好、剛性強(qiáng)、耐熱、耐寒等優(yōu)點(diǎn),還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂、耐撕裂強(qiáng)度等性能,并可耐酸、堿、有機(jī)溶劑等。 2005年,我國LLDPE產(chǎn)量為188萬噸,約占PE總產(chǎn)量的35.5%;消費(fèi)量355萬噸,約占PE總消費(fèi)量的33.8%。預(yù)計未來2~3年內(nèi),LLDPE消費(fèi)量將保持8%左右的速度繼續(xù)增長。按照當(dāng)前市場價格12000元/噸計算,我國LLDPE的市場規(guī)模已經(jīng)超過了400億元。 (一)、LLDPE的應(yīng)用領(lǐng)域 LLDPE的主要應(yīng)用領(lǐng)域是農(nóng)膜、包裝膜、電線電纜、管材、涂層制品等。 線形低密度聚乙烯由于較高的抗張強(qiáng)度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能,主要用于制造薄膜。2005年世界LLDPE消費(fèi)量為1617萬噸,同比增長6.4%。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,薄膜制品仍占最大比例,消費(fèi)量為1190萬噸,占總消費(fèi)量的73.6%,其次為注塑,消費(fèi)量為114.8萬噸,約占LLDPE總消費(fèi)量的7.1%。 2005年,我國LLDPE和LDPE消費(fèi)總量為598萬噸,其中LLDPE消費(fèi)量為355萬噸,同比增長25.4%,占LLDPE/LDPE消費(fèi)總量的59.4%;LDPE消費(fèi)量為243萬噸,同比增加0.7%,占LLDPE/LDPE消費(fèi)總量的40.6%。 從LLDPE/LDPE消費(fèi)結(jié)構(gòu)看,薄膜仍是消費(fèi)的最大品種,消費(fèi)量為485萬噸,占LLDPE/LDPE總消費(fèi)量的77.5%,其中包裝膜313萬噸,占總消費(fèi)量的50%;農(nóng)膜134.5萬噸,占消費(fèi)總量的22.5%;特殊包裝膜37.6萬噸,占消費(fèi)總量的6%。其次為注塑制品,消費(fèi)量為55.7萬噸,占消費(fèi)總量的8.9%。其后依次為涂層制品、管材和電線電纜,消費(fèi)量分別為31.3萬噸、18.8萬噸和15.7萬噸,分別占總消費(fèi)量的5%、3%和2.5%;其它消費(fèi)量為18.8萬噸,占總消費(fèi)量的3%。 從2003~2005年LLDPE/LDPE的消費(fèi)情況看,薄膜的消費(fèi)比例一直保持在77%左右,第二大品種注塑制品的消費(fèi)比例也一直在9%上下徘徊。預(yù)計未來2~3年內(nèi),雖然各項品種的絕對消費(fèi)量將繼續(xù)增長,但其消費(fèi)比例會基本維持目前態(tài)勢;由于包裝膜的需求相對增長較快,農(nóng)膜的消費(fèi)比例將會降至20%左右。由于LLDPE的性能不斷改善,其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大,未來市場對LLDPE的需求增速將大大高于LDPE和HDPE。 (二)、LLDPE的分類 按共聚單體類型,LLDPE主要劃分為3種共聚物:C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中,丁烯共聚物是全球生產(chǎn)量最大的LLDPE樹脂,而己烯共聚物則是目前增長最快的LLDPE品種。在LLDPE樹脂中,共聚單體的典型用量為5%~10%重量分?jǐn)?shù),平均用量大約為7%。茂金屬基的LLDPE塑性體(mLLDPE)具有傳統(tǒng)LLDPE 3倍多的平均共聚單體含量。圖表1顯示的是引用自外刊的10年間世界3種共聚單體LLDPE的產(chǎn)量。 在1984年末,當(dāng)時的聯(lián)碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生產(chǎn),緊隨其后的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化學(xué)公司)在其低壓溶液工藝中幾乎全部采用辛烯作為共聚單體,加拿大NOVA(諾瓦化工)也在其中壓溶液工藝中大部分采用辛烯。辛烯共聚LLDPE樹脂具有略好的強(qiáng)度、抗撕裂性能和加工性能,而己烯共聚和辛烯共聚樹脂的性能差別不大。目前己烯LLDPE樹脂的生產(chǎn)商主要有ExxonMobil Chemical(??松梨诨す?、Eastman Chemical(伊士曼化學(xué)公司)、Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司)等。此外,Dow Chemical(陶氏化學(xué)公司)、Basell(巴塞爾公司)、Innovene(億諾公司)、Samsung Total(三星道達(dá)爾公司)等也生產(chǎn)己烯LLDPE。 與通常使用的丁烯共聚單體相比,以己烯和辛烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE具有更為優(yōu)良的性能。LLDPE樹脂的最大用途在于薄膜的生產(chǎn),以長鏈α-烯烴(如己烯、辛烯)作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹脂制成的薄膜及制品在拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等許多方面均優(yōu)于用丁烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹脂。自20世紀(jì)90年代以來,國外的PE生產(chǎn)廠商及用戶均趨向于用己烯及辛烯替代丁烯。據(jù)悉,用辛烯作共聚單體,樹脂性能不一定能比己烯共聚有更進(jìn)一步的改善,且價格反而貴些,因此目前國外主要LLDPE生產(chǎn)商使用己烯來替代丁烯的趨勢更為明顯。 目前,由于國內(nèi)尚無大規(guī)模生產(chǎn)己烯、辛烯,且進(jìn)口價格較貴,因此,現(xiàn)今國內(nèi)生產(chǎn)的LLDPE樹脂主要用丁烯作為共聚單體。國內(nèi)有些企業(yè)在引進(jìn)LLDPE生產(chǎn)裝置時雖有用己烯作共聚單體的牌號,但終因國內(nèi)無己烯生產(chǎn)而不得不放棄,僅在開車考核時進(jìn)口少量己烯。我國進(jìn)口的高檔LLDPE多為此類產(chǎn)品。預(yù)計今后對以1-己烯為單體的LLDPE需求將有較大增長。 |
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